WO2023029584A1 電催化材料及其制備方法和用途

技術(shù)背景

電解水制氫技術(shù)，因其原理簡(jiǎn)單、所得氫氣純度高、生產(chǎn)過(guò)程清潔無(wú)污染、可利用可再生能源棄電等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的研究與應(yīng)用關(guān)注。催化劑是電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵，其性能直接決定了用電成本與生產(chǎn)效率。

(資料圖片)

鉑等貴金屬和氧化銥、氧化釕等貴金屬氧化物都電解水產(chǎn)氫性能優(yōu)異，但是貴金屬資源稀缺、成本高，無(wú)法廣泛應(yīng)用。將貴金屬催化劑負(fù)載于一定的載體上，開(kāi)發(fā)負(fù)載型催化劑，在兼顧性能的前提下降低貴金屬用量，能夠有效降低催化劑成本。但是，受限于傳統(tǒng)載體材料的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性等方面的性質(zhì)，現(xiàn)有負(fù)載型貴金屬催化劑仍需要較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～20％)的貴金屬載量才能保持高催化活性。

技術(shù)方案

提供一種電催化材料及其制備方法和應(yīng)用，該電催化材料的活性組分負(fù)載量較小但仍具有較優(yōu)的催化性能，可有效降低電催化劑成本。

所述電催化 材料包括導(dǎo)電載體和負(fù)載于所述導(dǎo)電載體上的活性組分，所述導(dǎo)電載體具有類(lèi)蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)中孔道的孔徑為50nm-5μm，平均深度為0.5-20μm，孔壁厚度為0.5-50nm；優(yōu)選地，所述孔道的孔徑為500nm-2μm，平均深度為2-10μm，孔壁厚度為1-25nm；所述孔徑與所述孔壁厚度之比大于10，所述孔道的平均深度與所述孔徑之比為1-10；優(yōu)選地，所述孔徑與所述孔壁厚度之比為20-200，所述孔道的平均深度與所述孔徑之比為2-6。

活性組分的含量為1重量％以下；所述活性組分含有金屬，所述金屬包括貴金屬和/或非貴金屬，所述金屬選自鉑、銥、釕、銠、鈀、鎳、鐵、鈷、鉬、鎢和錳中的一種或幾種。

導(dǎo)電載體的導(dǎo)電率大于300S/m，所述導(dǎo)電載體的表面具有1-3％的缺陷位；優(yōu)選地，所述導(dǎo)電載體包括碳材料、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉭、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦、銅、鎳和鐵中的一種或幾種。

電催化材料為顆粒狀，所述電催化材料的一次粒徑為5-500μm，比表面積為400-900m2/g。

制備方法：

S1、采用選自堿金屬化學(xué)法、醇?jí)A溶劑熱法和氧化石墨烯法中的一種或幾種方法制備具有類(lèi)蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電載體；

S2、使所述導(dǎo)電載體與含有活性組分的鹽的溶液接觸，將固體取出后進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到所述電催化材料；

該方法還包括：

S3、在惰性氣氛中，將含有活性金屬離子的離子交換樹(shù)脂在高溫下進(jìn)行第二焙燒，其中，所述活性金屬離子為所述活性組分中金屬的離子。

可選地，所述堿金屬化學(xué)法包括如下步驟：將堿金屬在0.1-1MPa的CO或CO2氣氛中、500-700℃下進(jìn)行第三焙燒0.5-48h；

所述醇?jí)A溶劑熱法包括如下步驟：在耐熱密閉容器內(nèi)，使醇與堿在180-220℃下接觸反應(yīng)12-48小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣氛中、800-1100℃下進(jìn)行第四焙燒0.5-5h；

所述氧化石墨烯法包括如下步驟：使氧化石墨烯在250-1000℃進(jìn)行第五焙燒0.5-12h；或者，在紅外激光照射下，使所述氧化石墨烯進(jìn)行還原反應(yīng)1-30min。

可選地，所述堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鎂中的一種或幾種；

所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或幾種；

所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鎂中的一種或幾種；

所述惰性氣氛中含有氬氣、氮?dú)夂秃庵械囊环N或幾種。

效果：

WO2023071281A1 凈化氫氣的系統(tǒng)和方法以及用于通過(guò)水電解生產(chǎn)氫氣的系統(tǒng)

技術(shù)背景

水電解氫氣中含有微量氧和大量水汽，為了獲得高純度的氫氣，需要對(duì)水電解氫氣進(jìn)行純化處理。

中國(guó)專(zhuān)利CN1920100A公開(kāi)了一種連續(xù)純化水電解氫氣的裝置，該裝置包括3座干燥塔，每座干燥塔內(nèi)均設(shè)有電加熱棒，用于在對(duì)干燥塔內(nèi)的干燥劑進(jìn)行再生時(shí)加熱營(yíng)造高溫環(huán)境；每座干燥塔外均分別連接一個(gè)再生冷卻器，用于對(duì)干燥劑再生過(guò)程中產(chǎn)生的高溫再生尾氣進(jìn)行冷卻。

上述裝置中具有較多的電加熱棒和冷卻器，且沒(méi)有對(duì)高溫再生尾氣的余熱進(jìn)行充分利用，因此存在制造成本較高且能源浪費(fèi)的問(wèn)題。

技術(shù)方案

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N氫氣純化系統(tǒng)，用于對(duì)待純化氫氣進(jìn)行純化形成提純氫氣，所述氫氣純化系統(tǒng)包括：

依次連通的脫氧模塊、干燥模塊和再生循環(huán)模塊，所述干燥模塊包括并聯(lián)連接的第一干燥器、第二干燥器和第三干燥器；所述再生循環(huán)模塊包括具有第一氣體通道和第二氣體通道的第一氣氣換熱器；

所述氫氣純化系統(tǒng)還包括：

第一限氣模塊，用于供所述待純化氫氣依次流經(jīng)所述脫氧模塊和所述第一干燥器形成純化通道，獲得所述提純氫氣；

第二限氣模塊，用于供部分所述提純氫氣依次流經(jīng)第一氣氣換熱器的所 述第一氣體通道、所述第二干燥器、所述第一氣氣換熱器的第二氣體通道和所述第三干燥器，形成再生通道，獲得回收氫氣。

純化氫氣的方法包括：

S01.使所述待純化氫氣進(jìn)入所述脫氧模塊中進(jìn)行脫氧處理，得到脫氧后氫氣；

S02.使所述脫氧后氫氣進(jìn)入所述第一干燥器中進(jìn)行干燥處理，得到所述提純氫氣；

S03.將所述提純氫氣分出一部分作為低溫再生氫氣進(jìn)入所述第一氣氣換熱器的第一氣體通道中進(jìn)行換熱處理，得到高溫再生氫氣；

S04.停止向所述第二干燥器中通入所述脫氧后氫氣，并使所述高溫再生氫氣進(jìn)入所述第二干燥器中，對(duì)所述第二干燥器中的待生分子篩干燥劑進(jìn)行吹干再生，得到高溫再生尾氣；

S05.使所述高溫再生尾氣進(jìn)入所述第一氣氣換熱器的所述第二氣體通道中，與所述第一氣體通道中的所述低溫再生氫氣進(jìn)行換熱處理，得到低溫再生尾氣；

S06.使所述低溫再生尾氣進(jìn)入所述第三干燥器中進(jìn)行干燥處理，得到回收氫氣；

S07.使所述回收氫氣與所述提純氫氣合并。

WO2023082586A1 光電極，水光電解裝置以及水光電解方法

技術(shù)背景

光電解水制氫技術(shù)可利用光能降低電解水制氫能耗，可在不消耗額外電能情況下將光能直接轉(zhuǎn)化為氫化學(xué)能。光電解水裝置一般包含一個(gè)或兩個(gè)光電極，光電極承擔(dān)兩個(gè)核心功能：一是吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生光生電荷(包括光生電子和空穴)；二是利用產(chǎn)生的光生電子和空穴分別催化還原和氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，光電極通常包含光響應(yīng)組分和反應(yīng)催化組分。光吸收效率(ηabs )、光生載流子的分離傳輸效率(ηcharge )和電催化效率(即法拉第效率，ηF )共同決定了光電極的能量轉(zhuǎn)化效率(solar-to-hydrogen efficiency，ηSTH )(ηSTH ＝ηabs ×ηcharge ×ηF )，而其中光生載流子的有效利用率是限制當(dāng)前光電極能量轉(zhuǎn)化 效率的關(guān)鍵因素。

現(xiàn)有技術(shù)與研究中，由光伏結(jié)構(gòu)結(jié)合電催化材料構(gòu)成的光電極能量轉(zhuǎn)化效率較高(當(dāng)前最高效率為19％)，但是現(xiàn)有該類(lèi)光電極中，光伏結(jié)構(gòu)與催化劑之間由于功函數(shù)失配問(wèn)題導(dǎo)致了一定電荷傳輸勢(shì)壘的形成，造成傳輸電壓損失，使得光電極整體的能量轉(zhuǎn)化效率低于其理論值。

技術(shù)方案

提供一種光電極，所述光電極包括按照層疊方向依次疊置且接觸的催化劑層、調(diào)節(jié)層和電子傳輸層；其中，所述催化劑層含有還原性催化劑

光吸收層1選用典型的GaAs基疊層光伏材料，總輸出電壓為2.8-2.9V，依次包含1500nm的p型漸進(jìn)摻雜的GaInAs過(guò)渡層、3500nm左右的GaInAs層、30nm的GaInAs-GaInP疊層過(guò)渡層、2000nm左右的GaInP層、20nm的AlInP窗口層和10nm的AlInPOx 鈍化層；其中，GaInAs為空穴傳輸端，連接空穴傳輸層4，GaInP為電子傳輸端，連接電子傳輸層；

光吸收層1生長(zhǎng)于350μm的GaAs基底(構(gòu)成空穴傳輸層4)上；

電極5為不透明金屬電極，方法為采用電子束蒸發(fā)法于空穴傳輸層4表面依次沉積70nm Pd、70nm Ti和200nm Au，而后于400℃下、氮?dú)夥諊锌焖凫褵?0s；在金屬沉積前，需先對(duì)GaAs基底背面進(jìn)行去表面氧化層處理，即依次經(jīng)丙酮、異丙醇、10％NH4 OH和去氧水中潤(rùn)洗；

電子傳輸層2包含厚30nm的TiO2 ，通過(guò)原子沉積法合成，該TiO2 獨(dú)立存在時(shí)的表面功函數(shù)(～4.5eV)與AlInP-AlInPOx 層功函數(shù)十分接近，同時(shí)TiO2 能夠?qū)馕諏悠鸬娇垢g和減反射的作用；

調(diào)節(jié)層8的材料選用LiF，厚度為0.6nm，采用真空濺射法沉積于TiO2 層表面，LiF對(duì)TiO2 表面的覆蓋度為98％，即調(diào)節(jié)層8的投影面積占電子傳輸層2的投影面積的98％；

催化劑層3采用Pt-Ru合金納米顆粒，Pt-Ru合金獨(dú)立存在時(shí)的表面功函數(shù)為5.2eV，顆粒粒徑為2-5nm，采用真空快速濺射或化學(xué)沉積法負(fù)載于調(diào)節(jié)層8表面，沉積量密度為60-70mg/m2 ，約等同于0.3nm厚的金屬層；

光電極的使用方法：

將制備的光電極(作為光陰極)通過(guò)銅導(dǎo)線(xiàn)與沉積有RuO2 的Ti片(作為光陽(yáng)極)相連，分別放入電解槽的陰極槽和陽(yáng)極槽中，陰極槽與陽(yáng)極槽之間含一層Nafion隔膜；電解槽除光陰極側(cè)石英玻璃透光外，其余部分為黑色以防止光照對(duì)其他部分的影響 。

WO2023116015A1 制氫裝置和控制制氫裝置電解槽溫度的方法

技術(shù)背景

堿性電解水制氫技術(shù)因其制造成本低，結(jié)構(gòu)框架成熟，電堆壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用。在電解水制氫過(guò)程中，電解槽溫度是一個(gè)非常重要的工藝參數(shù)，溫度過(guò)高不僅會(huì)使電解出的氣體所帶走的電解液量增加，同時(shí)也會(huì)加快設(shè)備的腐蝕，降低設(shè)備壽命，而溫度過(guò)低則會(huì)影響電解液的循環(huán)速度，電流大小也不易增大，導(dǎo)致產(chǎn)氣量降低，消耗電能增加。為使電解槽的溫度保持在一定范圍內(nèi)(85℃～90℃)，一般需要增加循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻，通過(guò)控制冷卻水的流量來(lái)實(shí)現(xiàn)電解槽中電解液溫度的保持。

然而，制氫設(shè)備會(huì)存在計(jì)劃性停機(jī)或臨時(shí)停機(jī)等情況，停機(jī)的設(shè)備中，電解槽溫度會(huì)逐漸下降，下次再啟動(dòng)時(shí)必須先進(jìn)行熱機(jī)使得電解槽溫度達(dá)到允許范圍后才能開(kāi)始工作，一般熱機(jī)時(shí)間在20-30分鐘左右，造成電能的增加和時(shí)間的浪費(fèi)。而制氫設(shè)備運(yùn)行中所產(chǎn)生的熱量又被冷卻水帶走，導(dǎo)致熱能的浪費(fèi)。

技術(shù)方案

提供一種制氫設(shè)備和制氫設(shè)備的電解槽溫度控制方法，以解決停機(jī)的制氫設(shè)備中電解槽溫度下降的技術(shù)問(wèn)題。

WO2023029586A1 δ相氮化鎢電極材料及其制備方法及其應(yīng)用

技術(shù)背景

過(guò)渡金屬化合物——氮化鎢(WN)是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化材料，表現(xiàn)出類(lèi)似于Pt的表面性質(zhì)、吸附特性和催化活性，可替代傳統(tǒng)貴金屬催化劑用于高效加氫脫硫和加氫脫氮等反應(yīng)。WN主要有立方相(即β相)和六方相(即δ相)兩種晶相。其中，β相WN(β-WN)較為易得但其產(chǎn)氫性能有限；δ相WN(δ-WN)在寬pH范圍(酸性和堿性)電解環(huán)境中具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，但現(xiàn)有氮化鎢均采用高溫高壓條件制備(如專(zhuān)利US9624604B2與論文Inorg.Chem.2017,56,7,3970–3975中所述)，所得氮化鎢多為粉體顆?；虮∧げ牧?。該類(lèi)材料較難直接作為制氫電極材料，需與導(dǎo)電材料進(jìn)一步結(jié)合作為產(chǎn)氫電極材料，但由于催化劑與導(dǎo)電材料結(jié)合力有限，氮化鎢的產(chǎn)氫效率受損且電極材料整體穩(wěn)定性欠佳。

技術(shù)方案

提供一種δ相氮化鎢電極材料及其制備方法和應(yīng)用，本 公開(kāi)的δ相氮化鎢電極材料可以作為酸性或堿性電解液產(chǎn)氫電極或電極材料，催化劑與導(dǎo)電材料結(jié)合緊密，具有優(yōu)良的產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性，本公開(kāi)的δ相氮化鎢電極材料的制備方法工藝條件溫和、耗能較低。

制備方法：

S1、將4.1g的二水鎢酸鈉溶于去離子水中并劇烈攪拌30min，接著將3mol/L的鹽酸逐滴緩慢加入鎢酸鈉溶液，直到pH值為1.2，得到黃色透明的第一溶液；

S2、將3.1g的草酸加入到第一溶液中，得到鎢酸前驅(qū)體；

S3、取40mL的鎢酸前驅(qū)體，加入2g硫酸銨作為封端劑，而后將該溶液轉(zhuǎn)移至提前放置有φ3mm×50mm的表面具有孔縫結(jié)構(gòu)的石墨棒(表面孔縫占 比約為30％，孔縫結(jié)構(gòu)的開(kāi)口尺寸為50-200μm，深度為孔縫寬度的3-10倍)的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)16小時(shí)。水熱釜自然冷卻后，將長(zhǎng)有深藍(lán)色氧化鎢(WO3 )的石墨棒(WO3 /GR)取出，用乙醇和水分別潤(rùn)洗5-7次，置于80℃烘箱中干燥，得到含有氧化鎢的導(dǎo)電基底，導(dǎo)電基底的孔縫結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)有氧化鎢；

S4、將含有氧化鎢的導(dǎo)電基底置于管式爐中，用氮?dú)馊コ軆?nèi)空氣后，通入50mL/min的氨氣，以6℃/min升溫至1000℃并在該溫度下保持120min，冷卻后即可得以三維石墨棒為基底的δ相氮化鎢電極材料，δ相氮化鎢層的厚度為1-5μm。δ相氮化鎢電極材料的XRD譜圖見(jiàn)圖1，掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。